Новые твердые электролиты для электрохимических сенсоров контроля серы и индия в различных средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Леушина А. П., Мамонтова Е. В., Зяблицев В. Е., Ашихмина Т. Я.
Для создания электрохимического сенсора , селективного по отношению к сере и индию, впервые получены индийпроводящий твёрдый электролит (In2S3)1-х (InCl3)х и индийсодержащие твёрдоэлектролитные мембраны (InCl3)1-х(MCl2)х. Исследованы их транспортные характеристики : электропроводность, среднеионные числа переноса, определен тип ионной проводимости. Показана возможность их применения для получения измерительного электрода In2±δ S3 с контролируемым составом и свойствами для электрохимического сенсора на сераи индийсодержащие среды
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Леушина А. П., Мамонтова Е. В., Зяблицев В. Е., Ашихмина Т. Я.
NEW SOLID ELECTROLYTES FOR ELECTROCHEMICAL SENSORS OF SULPHUR AND INDIUM IN VARIOUS MEDIA
To create an electrochemical sensor, selective with respect to sulfur and indium the indium-conductive solid electrolyte (In2S3)1-х(InCl3)х and indium-containing solid electrolyte membranes (InCl3)1-х(MgCl2)х were obtained for the first time. Their structure and transport properties: electrical conductivity, secondary ion transport numbers were studied, the type of ionic conductivity was defined. According to the obtained x-ray pictures, the region of existence of solid solutions based on indium sulfide extends to 7.0 mol.% InCl3. Presumably the dissolution of indium chloride in indium sulfide occurs by the vacancy mechanism of defect formation. The formation of vacancies in the indium sublattice can be a source of cationic ion transport In3 + in this system.The activation energy of electroconductivity of compositions that lie within the area of solid solutions, changes from 1.81 to 1.95 eV for the system (InCl3)1х(MgCl2)х and from 2.15 to 4.85 eV for the system (In2S3)1-х(InCl3)х. With increase of temperature from 373 to 503 K the electroconductivity increases in the system (InCl3)1-х(MgCl2)х from 10-7 to 10-5 Sm/cm, in the system (In2S3)1-х(InCl3)х from 10 -9 to 10-6 Sm/cm.For solid solutions of indium chloride, in indium sulfide the ion transport numbers are close to unity, so the system (In2S3)1-х(InCl3)х in the range of optimal temperatures and compositions can be used as a solid electrolyte with presumable ion conductivity In3+. The experimental results obtained by Tubandta method confirmed almost unipolar indium cation conductivity (III).The picture of coulometric titration curve indicates the existence of bilateral field homogeneity on the basis of In2S3, and the areas with excess and lack of indium are symmetrical, that is indium sulfide is described by In2±δS3. The width of the homogeneity region is 0.43%, which indicates the deviation from stoichiometry δ = 2,2 · 10-3 of atomic fractions of indium.
Текст научной работы на тему «Новые твердые электролиты для электрохимических сенсоров контроля серы и индия в различных средах»
НОВЫЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ КОНТРОЛЯ СЕРЫ И ИНДИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
А.П. ЛЕУШИНА,* Е.В. МАМОНТОВА*, В.Е. ЗЯБЛИЦЕВ**, Т.Я. АШИХ-
*Вятская государственная сельскохозяйственная академия, г. Киров **Вятский государственный гуманитарный университет, г. Киров ***Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар amel-@mail.ru
Для создания электрохимического сенсора, селективного по отношению к сере и индию, впервые получены индийпроводящий твёрдый электролит (1п^3)1-х (1пС13)х и индийсодержащие твёрдоэлектролитные мембраны (1пС13)1-х(МС12)х. Исследованы их транспортные характеристики: электропроводность, средне-ионные числа переноса, определен тип ионной проводимости. Показана возможность их применения для получения измерительного электрода 1п2±5 Sз с контролируемым составом и свойствами для электрохимического сенсора на сера- и индийсодержащие среды
Ключевые слова: твёрдый электролит, электрохимические сенсоры, транспортные характеристики, полупроводниковые соединения, контролируемый состав, кулонометрическое титрование
A.P. LEUSHINA, E.V. MAMONTOVA, V.E. ZYABLITSEV, T.YA. ASHIKH-MINA. NEW SOLID ELECTROLYTES FOR ELECTROCHEMICAL SENSORS OF SULPHUR AND INDIUM IN VARIOUS MEDIA
To create an electrochemical sensor, selective with respect to sulfur and indium the indium-conductive solid electrolyte (In2S3)1-x(InCl3)x and indium-containing solid electrolyte membranes (InCl3)1-x(MgCl2)x were obtained for the first time. Their structure and transport properties: electrical conductivity, secondary ion transport numbers were studied, the type of ionic conductivity was defined. According to the obtained x-ray pictures, the region of existence of solid solutions based on indium sulfide extends to 7.0 mol.% InCl3. Presumably the dissolution of indium chloride in indium sulfide occurs by the vacancy mechanism of defect formation. The formation of vacancies in the indium sublattice can be a source of cationic ion transport In3 + in this system.
The activation energy of electroconductivity of compositions that lie within the area of solid solutions, changes from 1.81 to 1.95 eV for the system (InCl3)1-x(MgCl2)x and from 2.15 to 4.85 eV for the system (In2S3)1-x(InCl3)x. With increase of temperature from 373 to 503 K the electroconductivity increases in the system (InCl3)1-x(MgCl2)x from 10-7 to 10-5 Sm/cm, in the system (In2S3)1-x(InCl3)x from 10 - to 10- Sm/cm.
For solid solutions of indium chloride, in indium sulfide the ion transport numbers are close to unity, so the system (In2S3)1-x(InCl3)x in the range of optimal temperatures and compositions can be used as a solid electrolyte with presumable ion conductivity In3+ The experimental results obtained by Tubandta method confirmed almost unipolar indium cation conductivity (III).
The picture of coulometric titration curve indicates the existence of bilateral field homogeneity on the basis of In2S3, and the areas with excess and lack of indium are symmetrical, that is indium sulfide is described by In2±sS3. The width of the homogeneity region is 0.43%, which indicates the deviation from stoichiometry 8 = 2,2 ■ 10- of atomic fractions of indium.
Keywords: solid electrolyte electrochemical sensors, transport characteristics, compound semiconductors, controlled composition, coulometric titration
Нарастающая антропогенная нагрузка приводит к необходимости повышения контроля в окружающей среде экологически опасных веществ как ши-
роко распространённых (например, сера и её соединения), так и редко встречающихся (например, индий и его соединения). Наиболее широкое применение в аналитическом контроле получили методы потенциометрии и хроматографии, чувствитель-
ным элементом которых являются датчики, обратимые относительно анализируемого компонента. Однако существующие промышленные датчики не обеспечивают достаточную точность в области концентраций, близких к ПДК, и характеризуются не высоким быстродействием [1].
Этих недостатков лишены электрохимические сенсоры с нестехиометрическими полупроводниковыми измерительными электродами, позволяющими определять содержание токсичных веществ в области их концентраций до 10-6 % при величине быстродействия 3 - 5 сек. [2, 3]. Для получения не-стехиометрического сульфида индия, используемого в качестве измерительного электрода в составе электрохимического сенсора на серо- и индийсо-держащие соединения высокоточным методом ку-лонометрического титрования (КТ), необходимы твёрдые электролиты (ТЭ) с проводимостью по ионам индия (III). В настоящей работе рассматривается возможность получения твёрдых электролитов на базе индийсодержащих соединений Ьп^3 и 1пС13, исследование их транспортных характеристик и типа ионной проводимости, а также возможность применения полученных ТЭ для электрохимического регулирования состава нестехиометри-ческого сульфида индия. Актуальность работы подчеркивается отсутствием в литературе сведений об индийпроводящих ТЭ.
Создание ТЭ с проводимостью по катионам индия затруднено, так как многозарядные ионы сильно связаны в кристалле за счёт большого электростатического взаимодействия [4]. Поэтому для получения индийпроводящего ТЭ представляют интерес материалы с ионной проводимостью на основе квазибинарных солевых систем (КБСС) [5].
Объектом исследования выбраны КБСС (Ь^зЫ1пСЬ)х и (1пазЫМСЬ)х (М = с^ Мп, Sn, Zn), в которых возможен вакансионный механизм ионного переноса в случае образования твёрдых растворов на основе Ьп^3 и 1пС13.
Диаграммы плавкости систем (1пС13)1-х(МС12)х содержат ограниченные твёрдые растворы эвтектического типа на основе 1пС13 [6]. Электролитические свойства этих квазибинарных солевых систем исследовали в области составов твёрдых растворов, которую определяли по диаграммам состояния [6]. Для системы (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х в литературе данные о диаграмме состояния отсутствуют. В настоящей работе система (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х синтезирована и исследована впервые.
Для получения образцов предполагаемых индийсодержащих ТЭ рассчитанные навески безводных солей базисного соединения и легирующей добавки взвешивали, растирали в агатовой ступке 20-30 мин. до получения однородной смеси и таб-летировали при давлении 15 МПа/см2. Таблетки толщиной 1 - 2 мм отжигали 15 - 20 час. (в зависимости от состава) при температуре 523 К в непрерывном токе аргона (марка А, ГОСТ 10157-79), очищенного от воды и кислорода по методике Гнау-
ка [7]. Для более полной гомогенизации состава таблетки в тех же условиях повторно растирали в агатовой ступке, таблетировали и отжигали в течение 8-10 час. Готовые таблетки полировали до получения гладкой поверхности и исследовали под микроскопом МБС-2 (80-кратное увеличение); на поверхности таблеток не было обнаружено пор и других дефектов.
Отожжённые образцы системы (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х с содержанием 1,0-14,0 мол.% хлорида индия исследовали до и после измерения транспортных свойств рентгенофазовым анализом (РФА) на ди-фрактометре ДРОН-4-07 (СиКа-излучение, 29 = 10 -80°, шаг 0,2°, время экспозиции 1 с.). Для обработки рентгенограмм использовали программный пакет WinXPower, причём учитывали дифракционные линии с интенсивностью более 2%.
Измерение электропроводности проводили методом кондуктометрии с блокирующими графитовыми электродами. Для обеспечения хорошего контакта с электродами таблетки полировали на графите. Кон-дуктометрические вычисления выполняли с помощью моста переменного тока Р-577 (частота 1кГц). Электропроводность измеряли при температурах от 350 до 525 К, максимальная относительная погрешность измерений составляла 5%. На основании полученных данных о величине сопротивления рассчитывали значение общей электропроводности.
Среднеионные числа переноса определяли компенсационным методом измерения электродвижущей силы (ЭДС) в ячейке:
С / Ю, Sb / ТЭ, Ьп3+/ Ь^ез, Se / С . (1)
Для электрохимического введения индия в сульфид индия использовали электролиз с ТЭ (Ьп^3)1-х(ЬпС13)х в присутствии мембраны (ЬпС13)1-х (МС12)х. Кулонометрическое титрование проводили в гальваностатическом режиме при температуре 553±2 К с использованием электрохимической ячейки:
(-) С / ¡Пщ^з, X / (ВД)0,95(Ъаз)0,05 !!
(Ьаз)о,985^12)0,015 / ^Ь, Ьп /С(+). (2)
Сигнал ЭДС измеряли универсальным вольтметром В7-16А с использованием усилителя У5-9. Исследовали зависимость ЭДС от температуры в интервале 373 - 553 К. Истинной (равновесной) считали ЭДС, значения которой не изменялись в течение 0,5-1,0 час. и совпадали для параллельных экспериментов.
Рентгенограммы образцов, содержащих 1,07,0 мол.% 1пС13, имеют рефлексы только базисного соединения, которое кристаллизуется в кубической решётке. Об этом же свидетельствует зависимость параметра а от содержания легирующей добавки, который линейно убывает до 7,0 мол.% 1пС13, а затем остается постоянным (рис. 1). Таким образом, определяемая экспериментально область существования твёрдых растворов на основе сульфида индия простирается до 7,0 мол.% 1пС13.
Предположительно понижение параметра а при введении легирующей добавки может быть свя-